摘 要 以水溶性沥青为碳源， Na2CO3为活化剂,利用水溶性沥青在碱性Na2CO3溶液中溶解度大的特点，通

 

摘 要以水溶性沥青为碳源， Na2CO3为活化剂,利用水溶性沥青在碱性Na2CO3溶液中溶解度大的特点，通过一步溶解混合，结合后续碳化等工艺制得多孔炭材料液相混合使碳前驱体和活化剂接触更充分，且所用活化剂较常用NaOH和KOH等强碱对设备腐蚀性小。

借助各种测试手段对材料的物理性能及作为超级电容器电极材料的电性能进行了表征，并对材料结构和电性能之间的关系进行了分析分析测试表明，所得样品为无定形三维层次多孔炭材料，BET比表面积可达1912 m2/g，得益于较高的比表面积和良好的孔结构，所得材料具有优异的电性能：最高比电容可达232 F

/g（0.05 A/g），在2 A/g电流密度下循环5000次电容保持率为97.5%，具有良好的循环稳定性同时，该方法工艺简单，原料经济易得，作为超级电容器电极材料具有较好的应用价值关键词水溶性沥青；多孔炭；

超级电容器；Na2CO3近年来，随着化石燃料的不断消耗，环境污染问题越来越严重，引起人们的广泛关注风能、太阳能等清洁能源具有间歇式特点，只有经过进一步的储存和转化才能更加有效地被利用，因此，储能装置越来越重要。

超级电容器与电池相比具有更快的充放电速度、更高的功率密度、优异的物理化学稳定性及超长的循环性能，因此越来越受关注电容性能良好的超级电容器与其电极材料的几个关键指标密切相关，如较高的比表面积、较大的孔体积、良好的孔径分布、高导电性及优异的物理化学稳定性。

碳基材料是超级电容器主要的电极材料，特别是多孔炭材料因其具有较大的表面积、可调孔的结构、优异的物理化学稳定性以及良好的经济性等特点，成为目前最常用的商用超级电容器电极材料[9]尤其具有微孔、中孔和大孔的层次孔结构多孔炭，由于在充放电过程中各级孔之间的协同作用，而被认为是超级电容器的理想材料。

近年来，多孔炭材料的制备方法层出不穷，如模板法和活化法模板法常使用具有特殊纳米结构（硬模板）或分子结构（软模板）的模板这些模板的制备和使用不仅会造成严重浪费，还会耗费大量时间硬模板通常需要经过复杂的制备过程，如在炭化过程后需要经过酸溶解去除模板剂，再经过水洗。

软模板在炭化过程中会直接被烧失，经济性差活化法通常是使用KOH、NaOH及ZnCl2作为活化剂，这些活化剂具有很大的腐蚀性，还会造成环境污染近年来，碱金属盐开始被用作活化剂制备多孔炭材料，这些盐对设备的腐蚀性较低，且后续容易去除，是制备多孔活性炭材料的优良活化剂。

碳酸钠及一些有机盐，如乙酸钠、乙酸钾、柠檬酸钠等，相比传统活化剂KOH、NaOH，对设备腐蚀性低，且容易获得，是较为理想的新型活化剂活化法采用的碳源主要包括天然化合物和人工合成高分子化合物，其中煤沥青具有高含炭量、成本低廉、来源丰富等特点，是理想的活性炭前驱体。

但煤沥青多以稠环芳烃为主要成分，结构比较稳定，加工过程中通常需要使用大量有机溶剂并消耗大量能量目前，以煤沥青作为前驱体制备多孔炭的主要方式仍然是将煤沥青用有机溶剂溶解并与活化剂混合，或者将前驱体与活化剂机械混合后经过碳化处理，经过后续洗涤干燥等工序制得多孔炭材料。

有机溶剂的大量使用难免对环境造成影响，机械混合方式很难保证前驱体与活化剂混合均匀将煤沥青制备成水溶性沥青，可有效避免有机溶剂的使用水溶性沥青除了具备原料来源广、性能一致性好、C含量高、杂质少等特点外，还具有沥青、石油焦等不具备的水溶性，这使其可以在温和、环境友好的水性体系下制备其他炭材料。

本工作首次以水溶性沥青为碳源，腐蚀性较低的Na2CO3为活化剂制备多孔炭材料，并对其物理化学形态结构、成孔机理及作为超级电容器电极材料的电性能进行了研究结果表明，该体系得到的活性炭具有比表面高、孔径可调的特点，在超级电容器电极材料中具有很好的应用价值。

1 实验部分1.1　原 料水溶性沥青，型号FT-1，聊城市宏鑫化工有限公司；Na2CO3、氢氧化钾（KOH），天津市大茂化学试剂厂；氩气，纯度为99.5%；实验用水为双重去离子水1. 2　材料制备材料的制备过程如图1所示，称取30 g Na。

2CO3加入盛有一定量去离子水的烧杯中，并置于60 ℃水浴中加热搅拌，待Na2CO3完全溶解后加入一定量的水溶性沥青，在一定温度下（85 ℃）继续加热搅拌，1 h后置入120 ℃烘箱烘干水分然后将所得样品置入炭化炉中在不同温度下进行炭化，升温速率为5 ℃。

/min，终温保温2 h后冷却至室温，整个炭化全程氩气保护炭化后样品用足量去离子水多次煮沸过滤洗涤至pH为中性，经真空干燥后制得水溶性沥青基多孔炭，记为WPC-x，x代表不同炭化温度作为比较，同等条件下直接将水溶性沥青在850 ℃进行炭化得到的样品记为WP-850。

图1水溶性沥青基多孔炭制备过程示意图1.3　电容器装配方法先将制备的多孔炭进行研磨（约15 μm），然后将其与乙炔黑、PTFE溶液（质量分数60%）按质量比80∶10∶10进行充分混合，干燥后将混合物压成约270 μm的薄片。

将制得的薄片用冲片机制成直径为11 mm的圆片，并将其压在同等尺寸的泡沫镍片（厚度1 mm）上得到所需电极片以6 mol/L KOH溶液为电解液，两片上述所制得的电极片组装成对称电容器采用美国Celgard2400 聚丙烯膜作为隔膜，直径约15 mm。

测试开始前所装配电容器应静置2 h，以便电解液充分润湿多孔电极材料1.4　测试表征方法1.4.1　物理化学表征采用WQF-410型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外表征；采用日本Hitachi公司BCPCAS-4800型扫描电镜观察样品形貌；采用德国Bruker公司D8 advance型X射线衍射仪（XRD）对样品晶形结构进行表征，使用CuKα射线；采用美国 Thermo Fisher 公司 ESCALAB250 Xi 型光电子能谱仪，对材料中的某些元素进行分析；采用美国HORIBA公司LABRAM HR800型拉曼光谱仪测定样品拉曼谱图，选择激发波长为532 nm；采用美国麦克仪器公司ASAP 2020M型比表面积及物理吸附分析仪测定样品的孔结构；比表面积根据BET理论计算，孔参数及孔径分布根据密度泛函理论DFT法计算。

1.4.2　电化学表征恒流充放电及循环伏安性能（0～1 V）分别采用美国Arbin BT2000和CHI660E型电化学工作站进行测试电化学阻抗采用CHI 760E电化学工作站，在开路电压下测试，频率范围为0.01～100000 Hz，振幅为5 mV。

在2 A/g的电流密度下恒流充放电5000次进行循环性能表征，电压范围0～1 V。根据恒流充放电数据，用下式计算电极的质量比电容

(1)式中，CSP代表单个电极活性物质的质量比电容，F/g；I为恒电流，A/g；Δt是恒流充放电测试中的放电时间，s；m为活性物质的质量，g；ΔV为放电电压的范围，V2 结果与讨论图2为样品WPCs的N。

2吸脱附等温线由图可见，对于样品WPC-650，在较低相对压力下即达到饱和吸附，按照IUPAC规则属于I型等温线，即为微孔材料随着碳化温度升高，活化作用增强，在低压区（P/P0 < 0.01）的吸附量逐渐增加，表明活化刻蚀出的微孔逐渐增多。

同时，当活化温度为750 ℃时吸附等温线开始出现滞后环，样品WPC-750等温线形状逐渐向IV型发展，表明材料中出现中孔随着活化温度进一步升高，样品WPC-850和WPC-950滞后环更加明显，等温线呈现I型和IV型的混合型。

图2样品N2吸附-脱附等温线从孔径分布图3可见，样品WPC-650所有孔均小于2 nm，当碳化温度升高到750 ℃时，开始出现大于2 nm孔，而样品WPC-850和WPC-950不仅在2～4 nm区间有大量的孔分布，同时出现了少量80～90 nm的大孔，这表明随着碳化温度升高孔隙有逐渐增大增多趋势，如图3箭头方向。

这是因为高温下C基体和Na2CO3发生剧烈的氧化还原反应，更多的微孔被刻蚀出现，同时部分微孔连通成为中孔，中孔进一步发展为大孔，最终形成一个具有微孔、中孔和大孔的层次孔结构未添加Na2CO3直接炭化得到的样品WP-850在压力范围内几乎无吸附量，基本无孔存在。

以上分析表明，直接炭化水溶性沥青本身并不能产生孔隙，WPC系列样品的孔隙来源于Na2CO3造孔作用一般认为Na2CO3与K2CO3活化机理类似，在碳化过程中与C基体发生如下化学反应Na2CO3 + 2 C → 2 Na + 3 CO。

（2）Na2CO3 → Na2O + CO2（3）CO2 + C →2 CO（4）Na2O+ C → Na + CO（5）

图3样品孔径分布图由表1可见，随着碳化温度上升，样品比表面积呈现先增后减的趋势，在850 ℃时比表面积最大，可达1912 m2/g，温度升高至950 ℃时样品比表面积减少为1837 m2/g，这可能是由于温度升高，强烈的活化作用使微孔连通变成中孔，中孔进一步形成大孔，连通后的大孔可能出现坍塌，从而导致比表面积下降，总孔容减少（0.94 cm

3/g减少为0.88 cm3/g）从孔径分布图也可得到，在1～3 nm区间内，样品WPC-850具有更大的孔体积与之相比，未经活化得到的WP-850比表面积仅为70 cm3/g，总孔容为0.04 cm3

/g，表明其具有数量较少的孔隙结构，这些孔隙可能是由水溶性沥青炭化时自身热裂解的小分子逸出形成的。表1   样品孔参数Table 1   Pore properties of the samples

图4(a)和4(b)分别为样品WPC-850在不同放大倍率下的扫描电镜图片。从图4(a)可见，样品为蜂窝状三维多孔结构。图4(b)可见，孔径大小从数十纳米至数百纳米的孔不均匀地分布于碳基体中。

图4不同放大倍率下样品WPC-850扫描电镜图图 5(a)为 所制得样品的XRD谱图，可以看出所有样品在2θ为22.5o和43.0o均具有明显的d002和d101衍射峰，峰型较宽，为典型的无定形碳结构在较高温度下所得样品。

d002向小角度偏移，说明层间距变大，这可能是因为高温下活化作用产生了较多的气体同时d101衍射峰随温度升高有变强趋势，说明高温下短程有序结构有所增加，这将有利于提高导电性所有曲线的基线较高说明了多孔结构的存在。

Raman 谱图[图5(b)]中的 D 峰（1341 cm-1）和 G （1582 cm-1）峰分别对应碳材料的无序度和石墨化度两个峰的强度比ID/IG越小说明材料的石墨化程度越高根据图中数据，计算得到样品WPC-650、WPC-750、WPC-850和WPC-950的。

ID/IG值分别为4.67、3.79、3.51和1.98。可见随着温度升高ID/IG逐渐变小，同样说明高温下短程有序结构增多增强，这有利于提高材料导电性，从而提高其电化学性能。

图5样品的XRD图(a)及拉曼图(b)杂原子对碳材料的电性能影响显著由 XPS 分析可知，所有样品均含有C、N、O、S 4种元素，且随着碳化温度的提高，由于N、O和S官能团高温分解造成杂原子含量呈现降低趋势，而C元素含量相对增加，如表2所示。

表2   多孔材料的表面组成和表面官能团

在所有杂原子中，N元素对电容有很大影响，含N官能团可以有效提高材料表面的润湿性，使其更有效吸附电解质离子，表面官能团还可以成为赝电容的活性位点，通过改变材料表面给-受电子特性产生赝电容C—C可在含氮官能团的诱导作用下极化，实现在极化活性位点的氧化还原反应，如下所示。

(6)

(7)将N元素进行进一步分析如图6(a)所示可见原料水溶性沥青N存在形式主要为吡啶氮[N6，(398.5±0.2) eV]和吡咯氮[N5，(400.5±0.2) eV]，碳化温度为650 ℃时出现石墨结构中取代碳原子的氮[N—Q，(401.2±0.2) eV]，随着碳化温度上升碳化温度升高N—Q逐渐减少，同时N6也逐渐减少，而N5则逐渐升高。

N5及N6对赝电容有较大的贡献，而N—Q由于存在一对孤对电子，有利于多孔炭材料的导电性，利于电解质离子的传输图6(b)为水溶性沥青和样品WPC-850的红外光谱图未碳化的样品在1530和 1340 cm。

-1出现明显的硝基的对称和反对称伸缩振动，在1040～1230 cm-1出现较为明显的两个—SO3吸收峰这些特征峰在碳化后样品WPC-850样品中已经消失，这表明杂原子官能团经高温处理后逐渐消失，这与XPS分析一致。

图6样品 N1s谱图(a)及红外谱图(b)样品的电化学性能在常温下使用两电极对称电容器进行测试，电解液为6 mol/L KOH溶液图7为样品在5 mV/s时的循环伏安曲线，测试电压范围0～1 V样品WPC-850具有最大积分面积，表明该样品的质量比电容最高。

所有样品循环伏安曲线呈近似矩形形状，电位扫描反转时电流响应快，这是典型的双电层电容行为样品的积分面积随碳化温度升高呈现先增加后减少的趋势，说明质量比电容先增后减WPC-850具有最大的质量比电容（232 F。

/g），这是由于其具有最大的比表面积同时随着碳化温度越高，循环伏安曲线形状越接近矩形一方面，由于温度升高，样品的孔隙结构更加发达，中孔和大孔的数量明显上升，更利于离子的快速迁移另一方面，较低温度处理时材料表面官能团及杂原子如N、S、O等含量较高，这些杂原子可与电解液发生氧化还原反应，形成赝电容，由于氧化反应过程与双电层吸脱附相比响应时间较长，因此，一定程度上会引起循环曲线偏离矩形。

以上分析与XPS结果一致，这表明高温下样品良好的电性能主要得益于较高的比表面积和良好的孔结构

图7样品在5 mV/s时循环伏安曲线图8为样品在0.05～20 A/g内，由放电时间算得的质量比电容与电流密度的关系图在电流密度为0.05 A/g时，样品WPC-850质量比电容为232 F/g在0.05～20 A。

/g电流密度范围内，样品WPC-650、WPC-750、WPC-850及WPC-950的电容保持率分别为25%、48%、69%和71%，倍率性能呈现随温度升高逐渐上升趋势，这是由于较高温度下材料的孔隙结构发达，利于电解液离子传输，利于倍率性能发挥。

样品WPC-850和WPC-950具有发达的层次孔结构，因此相应倍率性能也较好

图8样品倍率性能图所得样品材料的交流阻抗图谱如图9所示，由图可知不同碳化温度下所得的样品电化学阻抗都较小所有曲线低频区近乎垂直于X轴，表明典型的双电层电容特性温度越高垂直性越好，这是因为高温所得样品孔隙发达，离子迁移速度快，杂原子贡献的赝电容比例小，双电层电容特性更显著。

样品WPC-850和WPC-950在中高频区未见明显Warburg特征45°斜线，表明较低的扩散阻抗由图中放大的高频区可知随着温度升高，半圆弧逐渐减小，表明电荷传输逐渐变快，极化电阻变小，材料导电性增强。

这与XRD及拉曼分析所得结果一致

图9样品交流阻抗图谱（内部为局部放大图）进一步对WPC-850样品在不同电流密度下的恒流充放电曲线进行分析，结果见图10，从图中可见所有曲线均为对称三角形，表明其具有较高的库仑效率及良好的可逆性（其在2、5、10 A

/g库仑效率分别为99.5%、97.8%和96.2%）。在20 A/g的大电流密度下其电压降仍然很小（0.04 V），这主要是由于其具有优化的孔结构，内阻较小。

图10样品WPC-850在不同电流密度下的恒流充放电曲线样品WPC-850循环性能见图11，可以看出样品WPC-850在水系电解液体系中的比电容值有轻微波动，在2 A/g的电流密度下恒流充放电5000次后电容保持率为97.5%，显示出良好的循环稳定性。

同时，第5000圈时的充放电曲线与第1圈几乎重合，保持较好的对称形状，说明材料结构稳定，即使长时间充放电后仍具有良好的可逆性和电容特性

图11样品WPC-850循环性能图3 结 论本文以水溶性沥青作为碳源，采用一步混合法，以低腐蚀性的Na2CO3为活化剂，制得了性能优良的双电层电容器用多孔炭材料并对材料的孔结构特点及作为双电层电容器电极材料时的电化学性能进行了研究。

结果表明，所得样品具有三维层次孔结构，BET比表面积最高可达1912 m2/g因其良好的孔道结构，当用作超级电容器电极材料时所得样品具有优异的电化学性能，在电流密度为0.05 A/g时，其质量比电容可达232 F。

/g，在2 A/g电流密度下循环5000次电容保持率为97.5%，表明样品具有良好的循环稳定性同时，该方法工艺简单，所用活化剂具有低腐蚀性等特点，具有较好的应用价值引用本文： 张金亮,康丹苗,刘均庆等.水溶性沥青基多孔炭的电性能[J].储能科学与技术,2020,09(03):743-750.。

ZHANG Jinliang,KANG Danmiao,LIU Junqing,et al.Electrochemical performance of water soluble pitch-based porous carbons[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(03):743-750.

第一作者：张金亮（1985—），男，博士后，主要研究方向为储能碳材料，E-mail：zjlcumtb@sina.com；通讯作者：梁文斌，资深主任工程师，主要研究方向为高分子材料、先进储能材料等，E-mail：wenbin.liang.a@chnenergy.com.cn。

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