一、X射线光电子能谱仪双阳极X射线源：●在XPS谱仪中，一般采用双阳极X射线源。●常用的激发源：Mg KαX射线，光子能量为1253.6eV，线

 

一、X射线光电子能谱仪双阳极X射线源：●在XPS谱仪中，一般采用双阳极X射线源●常用的激发源：Mg KαX射线，光子能量为1253.6eV，线宽可达到0.7eV；Al KαX射线，光子能量为1486.6eV，线宽可达到0.9 eV。

X射线单色器：减少X射线的线宽，Al Kα线宽可以从0.9eV减少到0.25eVX射线的线宽越窄得到的XPS峰越窄，可以得到更好的化学态的信息；消除X射线中的干扰部分，即X射线伴峰和韧致辐射产生的连续背景；。

X射线源使用单色器后，热源远离样品，可以避免热辐射导致样品损伤；用单色器可以将X射线聚焦成小束斑，可以实现高灵敏度的小面积的XPS测量；使用单色器只有被分析的区域受到X射线的辐射，可以实现多样品分析，也可以在同一稳定性差的样品，上进行多点分析。

二、电子能量分析器(1)半球型电子能量分析器改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器;分辨率高;

半球形电子能量分析器示意图(2)筒镜式电子能量分析器(CMA)同轴圆筒,外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场；灵敏度高、分辨率低；二级串联。

筒镜电子能量分析器示意图检测器：●产生的光电流:

●电子倍增器作为检测器;●单通道电子倍增器;多通道电子倍增器;真空系统：●光源、样品室、电子能量分析器、检测器都必须在高真空条件下工作;●真空度:

光电子的能量分布曲线：采用特定元素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即元素的特征谱峰群;谱峰：不同轨道上电子的结合能或电子动能;伴峰：X射线特征峰、Auger峰、 多重态分裂峰。

谱峰出现规律:(1)主量子数n小的峰比n大的峰强；(2)n相同，角量子数L大的峰比L小的峰强；(3)内量子数J大的峰比J小的峰强。

由于当角量子数l> 0时会产生自旋-轨道耦合作用，使得处.于同一壳层的电子能级发生分裂，因此，对于l> 0的能级，XPS都呈现双峰。这种分裂可以用内量子数j来表示。

可见：l=0时，j=1/2; sl=1时，j=1/2, 3/2; pl=2时，j=3/2, 5/2; dl=3时，j=5/2,7/2; f●对应每个j的相对强度:可以用2j+ 1表示●Si的2p电子3/2和1/2态的谱峰相对强度为2: 1(j小的峰结合能高)。

●双重态组分间的裂距:依赖于自旋轨道耦合的强度●对于给定的n和l，裂距随n和l的增加而减少●显然，自旋-轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识别元素特别是当样品中含量少的元素的主峰与含量多的另一元素非主峰相重叠时，双峰结构是识别元素的重要依据。

三、定性分析元素(及其化学状态)定性分析：●分析时首先通过对样品(在整个光电子能量范围)进行全扫描，以确定样品中存在的元素，范围一般选择0-1200eV●在XPS谱图中首先鉴别出C1s、O1s、 C(KLL)和O(KLL)的谱峰(通常比较明显)

●先确定最强或较强的光电子峰( 或俄歇电子峰)，再鉴定弱的谱线●辨认p、d、f自旋双重线，核对所得结论●然后再对所选择的峰进行窄扫描，以确定化学状态定性分析时，必须注意识别伴峰(X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰)和杂质、污染峰(如样品被二氧化碳、水分和尘埃等沾污，谱图中出现C、0、Si等的特征峰)。

●在能谱图中出现特征谱线,我们可以根据这些谱峰的位置(结合能)来鉴定元素的种类。●由图可知，除氢以外，其它元素的谱峰均清晰可见。●图中氧峰可能是杂质峰，或说明该化合物已部分氧化。

可从B12中180个不同原子中，检测出其中的一个Co原子

谱峰的物理位移和化学位移：物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移产生原因：(1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的屏蔽作用;电子结合能位移△Eb

●氧化作用使内层电子结合能上升，氧化中失电子愈多，上升幅度愈大;●还原作用使内层电子结合能下降，还原中得电子愈多，下降幅度愈大;●对于给定价壳层结构的原子，所有内层电子结合能的位移几乎相同。

化学位移的某些经验规律:a).同一周期内主族元素原子的内层结合能位移△Eb将随它们的化合价升高成线性增加，而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律:b).分子中某原子的内层电子结合能位移量△Eb同和它相结合的原子电负性之和2X有一定的线性关系(Group shift method)。

四、化学结构分析●依据:原子的化学环境与化学位.移之间的关系;●例:化合物中有两种碳原子，两个峰;苯环上碳与羰基上的碳;羰基碳上电子云密度小，1s电子结合能大(动能小) ;峰强度比符合碳数比。

●由图可知，与聚氟乙烯相比，聚氟乙烯C1s对应于不同的基团CFH-与-CH2-成为两个部分分开且等面积的峰。

图两种聚合物的C1s电子谱图(a)聚乙烯(b)聚氟乙烯四、伴峰光电子特征峰伴峰：(1)振激(Shakeup)(2)振离( Shake off )(3)能量损失( Energy loss )(4) X射线伴峰(X-ray satellites )

(5)多重分裂(Multiplet splitting )(6)俄歇电子(Auger electron )振激(1)振激谱线( Shakeup ) ------是一种与光电离过程同时发生的激发过程当原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时，由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子跃迁到激发的束缚态。

外层电子的跃迁导致发射光电子动能减小，其结果是在谱图主峰低动能侧出现分立的伴峰，伴峰同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴的离子的基态同它的激发态之间的能量差通常震激谱比较弱，只有用高分辦的XPS谱仪才能测出。

例如Cu/CuO/

系列化合物，用通常的结合能位移或俄歇参数来鉴别它们是困难的。但是这三种化合物中Cu的2p3/2和2p1/2电子谱线的震激伴峰却明显不同，其中Cu和

没有2P3/2谱线的震激伴峰而CuO却有明显的振激伴峰。

对于固体样品，shakeup峰通常会被能量损失峰掩盖●易出现shake up峰的情况:具有未充满的d、f轨道的过渡金属化合物和稀土化合物具有不饱和侧链或不饱和骨架的高聚物某些具有共轭π电子体系的化合物●shakeup峰对化学研究提供的有用信息：

顺磁反磁性 键的共价性和离子性几何构型 自旋密度配合物中的电荷转移 弛豫现象振离(2)振离谱线( Shake off)----是一种多重电离过程当原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时,由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子激发到连续区(即电离)。

其结果是在谱图主峰的低动能端出现平滑的连续谱，在连续谱的高动能端直一陡限，此陡限同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴离子基态的电离电位震离信号极弱而被淹没于背底之中，一般很难测出能量损失峰(3)能量损失峰( Energy loss) ---- 是由于光电子在穿过样品表面时同原子(或分子)之间发生非弹性碰撞损失能量后在谱图上出现的伴峰。

体相等离子体激元震荡基频为ωb，其能量损失是量子化的(hωb)。由于受到多次损失，故而在谱图上呈现一系列等间距的峰，强度逐渐减弱。

X射线卫星峰(4) X射线卫星峰(X-ray satllites)---由特征X射线主线以外的其它伴线产生的●为观察XPS中的锐光电发射线，X射线源必须是单色的基于X射线荧光源的X射线发射2p3/2→1s和2p1/2→1s跃迁产生软X射线Kα1,2辐射(不可分辨的双线)在双电离的Mg或Al中的同一跃迁产生Kα2,3线，其光子能量hv比Kα1,2约高9-10eV。

3p→ls跃迁产生KβX射线●非单色X射线源会在XPS谱低结合能端产生“鬼峰”多重分裂(5)多重分裂(Multiplet splitting) --- 一般发生在基态有未成对电子的原子中当价层能级有未成对电子的原子内层光致电离而形成一个空穴后，空穴导致的内层未成对电子同价层中未成对电子发生自旋相互作用(偶合)，形成不同终态离子，结果在谱图上出现多重分裂峰。

俄歇电子峰(6)俄歇电子峰(Auger electron) ------当原子中的一个电子光致电离而发射之后,在内层留下一个空穴，这时原子处于激发态这种激发态离子要向低能转化而发生弛豫弛豫的方式通过辐射跃迁释放能量,即特征X射线。

通过非辐射跃迁使另-一个电子激发成自由电子,即俄歇电子。

Auger电子产额用几率来衡量两个竞争过程，发射X射线荧光的几率Pkx;发射K系Auger电子的几率Pka,则K层X射线荧光产额：

K层Auger电子几率产额：

由图可见，Auger电子能谱更适合轻元素分析, Z<32。

X射线激发的俄歇电子峰的特点:●X射线激发的俄歇电子峰多以谱线群的形式出现●俄歇电子的动能与激发源的能量无关●俄歇电子峰的能量也能反映化学位移效应，光电子峰的位移变化并不显著时，Auger电 子峰位移将变得非常重要。

双阳极的一个重要用途：在某一激发下俄歇峰与光电子峰重叠时，双阳极可以将它们区分开在结合能的标尺上，从Al Kα X射线源切换到Mg Kα X射线源，XPS峰保持不变，但X-AES峰将移动233eV

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