一直以来，的产生方式主要是基于过硫酸盐的活化，然而，在实际水处理中，过硫酸盐面临着成本高且可能带来潜在毒性的问题，近年来，亚硫酸盐作为烟气脱硫的

 

文| 史与春秋编辑 |史与春秋●○前言○●近年来，新兴污染物（ECs）因具有化学结构稳定、难生物降解和潜在风险等特性受到广泛关注，大部分ECs在常规污水处理技术中难以去除，导致其进入水环境中，对人类健康和环境造成危害，基于硫酸根自由基的高级氧化技术（SR-AOTs）在去除各类EC中展现出优异的性能。

一直以来，的产生方式主要是基于过硫酸盐的活化，然而，在实际水处理中，过硫酸盐面临着成本高且可能带来潜在毒性的问题，近年来，亚硫酸盐作为烟气脱硫的残余产物被认为是一种具有潜力的过硫酸盐替代品，亚硫酸盐可通过不同的活化方式产生活性氧物种（ROS）。

●○亚硫酸盐的活化技术○●目前，亚硫酸盐的活化技术主要有过渡金属活化（如Fe3+/Fe2、Co2）、光生电子活化（如BiVO4）和紫外光活化等，其中，Fe3+或Fe2+活化亚硫酸盐由于成本低、环境友好、设备要求低，被认为是更具应用潜力的活化方式，亚硫酸铁络合物是产生亚硫酸根自由基必要的中间体。

当溶解氧（DO）存在时，一方面可进一步转化为其它氧化能力更强的ROS与污染物反应；另一方面Fe2+与亚硫酸盐的络合物可被氧化生成， 因此，DO对于ROS的生成转化和Fe2+/Fe3+的循环是必不可少的，但过量的DO也可能导致亚硫酸盐的快速氧化，从而降低亚硫酸盐的有效利用。

Chen等研究了充氧对Fe2+/S（Ⅳ）体系中氯霉素降解的作用，发现充氧难以实现氯霉素的完全去除，过量的溶解氧还加速了亚硫酸盐的无效氧化，并且在实际废水修复中的曝气成本不容忽视。

Wang等利用Fe2+活化亚硫酸氢盐降解水中双氯芬酸（DCF），结果发现在pH为4， Fe2+初始浓度为10 μmol·L−1、亚硫酸盐初始浓度为200 μmol·L−1时，反应5 分钟DCF去除率最佳可达 90%上，但该研究没有对其中的机理进行深入探讨，

一直以来，OH被认为是Fe3+/S（Ⅳ）体系中污染物去除的主要活性物质，但缺乏必要的ROS定性检测，而这对于理解Fe3+/S（Ⅳ）过程中的相关机理至关重要，此外，目前很少有研究同时比较Fe2+和 Fe3+活化亚硫酸盐体系两者的联系与区别。

因此，本文比较了自然复氧条件下Fe3+/S（Ⅳ）和Fe2+/S（Ⅳ）体系对污染物的降解效率，特别是对Fe3+/S（Ⅳ）体系中活性物质进行了深入分析， 由于双酚A（BPA）广泛分布于废水、地表水甚至饮用水中，所以本研究选择BPA作为代表性EC进行研究，

通过单因素变量法考察了 Fe2+/Fe3+和亚硫酸盐投加剂量，及溶液初始pH对Fe3+/S（Ⅳ）和Fe2+/S（Ⅳ）两个体系中BPA 降解效率与动力学的影响；通过测定Fe2+的浓度变化，比较Fe3+/S（Ⅳ）和Fe2+/S（Ⅳ）体系的联系与区别， 最后，通过对体系中的活性物质进行分析，结合BPA降解的中间产物分析，提出BPA的降解机理和转化途径。

●○实验部分○试剂双酚A（BPA，纯度≥99%）、亚硫酸钠（Na2SO3，≥98%）、叔丁醇（C4H10O，≥99%）均购自SigmaAldrich试剂公司；5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO，97%）、磷酸（H3PO4，色谱级）、硫酸铁（Fe2（SO4）3·xH2O，分析纯）购于Aladdin试剂公司；

甲基苯基亚砜（PMSO，98%）、甲基苯基砜（PMSO2，98%）购于Macklin试剂公司；二甲基亚砜（DMSO，99，7%）购于J&K公司；甲醇（CH4O，色谱级）购于TEDIA试剂公司；

硫酸亚铁（FeSO4·7H2O，分析纯）、硫酸（H2SO4，分析纯）、氢氧化钠（NaOH，分析纯）、1,10-菲罗啉（C12H8N2，分析纯）、乙醇（C2H6O、分析纯）购于国药集团化学试剂有限公司，实验溶剂均采用超纯水，由超纯水机（Smart-DUV，上海和泰仪器有限公司，18 MΩ·cm）制得。

●○实验方法○实验反应体系均为100 mL，首先，配置100mL初始浓度为0，01mmol·L−1的BPA和所需浓度的Fe3+反应液，使用0，1mmol·L−1H2SO4和NaOH调节体系反应所需pH后，加入所需体积的亚硫酸钠储备液引发反应。

反应过程中用磁力搅拌器对溶液进行连续搅拌（转速为500r·min−1），使反应溶液呈现自然复氧状态，在预定的取样时间里从反应溶液中取出1，0mL样品放入装有0，5mL甲醇的液相小瓶里淬灭反应后进行定量分析。

●○分析方法○BPA、PMSO和PMSO2的浓度通过高效液相色谱（Dionex Ultimate3000）进行测定，配备AthenaC18（4，6mm×250mm，5μm）的色谱柱，流动相由甲醇（A）和0，1%磷酸水溶液（B）组成，流速为1，0mL·min−1。

测定BPA、PMSO和PMSO2的流动相（A/B）体积比分别为70/30、20/80和20/80；检测波长分别设置为225、227和272nm，Fe2+的浓度采用邻菲罗啉法测定 BPA的降解中间产物通过LC/MS进行分析，中间产物的检测采用阴离子模式，甲醇和水梯度洗脱，流速为0，6mL·min−1，电子自旋共振（ESR）信号由Bruker E500-9，5/12检测。

●○结果与讨论○1Fe3+/S（Ⅳ）体系降解BPA的影响因素采用单因素变量法分别考察了pH值、亚硫酸盐（S（Ⅳ））浓度和Fe3+浓度对Fe3+/S（Ⅳ）体系中BPA降解的影响 在Fe3+/S（Ⅳ）体系中，BPA的降解表现出明显的两阶段动力学特征，即初始快速去除阶段（约60 s）和后续的平台期，溶液初始pH值（2，0—8，0）对BPA降解的影响。

结果表明，BPA只有在强酸性条件下才能有效降解，最佳pH值为3，25左右，反应60s后BPA的去除率为53，9%；随着pH值的升高，BPA的降解速率逐渐降低，当pH为4，21时，BPA的去除率小于13%，pH值进一步升高至中、碱性条件下BPA的降解基本可以忽略。

这可能是因为溶液pH可以影响S（Ⅳ）和Fe3+的形态分布，在pH 3—4时，S（Ⅳ）几乎以的形式存在（pKa1= 1，9，pKa2= 7，2），而更易结合Fe3+生成和Fe2+（反应1—2），其中可以作为其它氧化性更强的ROS的前驱体。

此外，当pH>4时，Fe3+更容易沉淀，不仅减弱三价铁的氧化还原活性，同时也降低了与结合的可能性，在最佳pH（3，25）条件下，继续考察了Fe3+和S（Ⅳ）的浓度变化对BPA降解的影响，Fe3+和S（Ⅳ）浓度对BPA的去除都具有双重作用，

当S（Ⅳ）浓度从0，1 mmol·L−1增加到0，75 mmol·L−1，BPA的60s去除率从23，3%增加到53，9%，然而当S（Ⅳ）浓度进一步增大，BPA的去除率反而降低了，相似地，当Fe3+浓度从0，05 mmol·L−1增加到0，1mmol·L−1时，60s内BPA的去除也逐渐增强，当Fe3+浓度进一步增大时，BPA的降解效率下降。

这可能是由于过量的S（Ⅳ）和 Fe2+（从Fe3+反应原位生成的）对ROS产生竞争（反应3—6），降低了ROS与BPA反应的几率，从而影响BPA的去除Fe2+浓度的变化FeSO+3FeSO+3SO·−3SO·−3FeSO+3FeSO+3SO·−3由于络合物为Fe3+/S（Ⅳ）体系的关键，可自分解产生Fe2+和（反应2），因此，Fe2+的浓度变化能够间接反映体系中的生成趋势。

这表明Fe2+在Fe3+/S（Ⅳ）体系初始阶段可能经历一个有效的生成（反应1—2）-消耗（反应7—8）过程，而该过程可能在后期受阻，这可能是由两种原因造成的：（1）在反应的过程中S（Ⅳ）逐渐被耗尽，Fe2+/Fe3+缺乏反应受体；（2）溶解氧不足，使得Fe2+/Fe3+的循环受限，

除此之外，还发现随着pH值的升高，Fe2+的累积量逐渐减少，实验结果表明在较高pH值下不利于生成和/或分解反应的进行，值得注意的是，无论在何种条件下，Fe2+前期的生成和转化伴随着BPA的有效降解（150 s）。

可见，污染物的降解与分解成和Fe2+这一关键步骤紧密相关，HSO−3HSO−当在最佳pH条件下改变Fe3+的初始浓度时，体系中Fe2+的浓度呈现类似变化趋势当Fe3+浓度从0，05 mmol·L−1增至0，1 mmol·L−1时，反应10sFe2+浓度峰值从0，04mmol·L−1增至0，058mmol·L−1，然而当Fe3+浓度进一步增至0，3mmol·L−1时，Fe2+浓度却只增加到0，06mmol·L−1，这可能是由于S（Ⅳ）浓度有限，单方面增加Fe3+的浓度生成的FeSO3+有限，Fe2+的累积也受到制约。

当体系中存在过量Fe3+时，在反应10s后Fe2+浓度依然下降的原因可归因于两个方面：（1）Fe2+与的反应速率大于Fe3+与的反应速率（反应1，反应7）；（2）生成的ROS消耗了部分Fe2+（反应3—4），这也是过量Fe3+并不能有效促进BPA降解的原因。

HSO−3SO·−3FeSO+3不同S（Ⅳ）浓度下Fe2+浓度的变化趋势有所不同，Fe2+的累积量在低S（Ⅳ）浓度下是先增加后减少，然而当S（Ⅳ）浓度超过1，25 mmol·L−1时。

体系中投加的0，1mmol·L−1的Fe3+几乎能在前15秒完全与反应转化生成Fe2+，且Fe2+的累积量在后续没有下降，可能是因为过量的S（Ⅳ）消耗了体系中大量的溶解氧，使得Fe2+向Fe3+的转化受阻，前驱体来源受限制，从而影响BPA的降解。

●○结论○●Fe3+/S（Ⅳ）和Fe2+/S（Ⅳ）体系降解BPA的效果依赖体系中pH、Fe2+/Fe3+的浓度和S（Ⅳ）的浓度；S（Ⅳ）和铁的浓度的影响均具有双重作用。

Fe3+/S（Ⅳ）体系仅在强酸性条件下（pH<4）对BPA有较好的降解效果，而Fe2+/S（Ⅳ）体系降解BPA的有效pH可以拓宽到中性Fe2+/S（Ⅳ）体系对溶解氧的需求更强，BPA的最佳去除率较Fe3+/S（Ⅳ）体系低，且BPA降解初期出现缓滞期。

Fe2+的浓度变化在Fe3+/S（Ⅳ）和Fe2+/S（Ⅳ）体系中具有指示作用，可用来预测自由基的生成情况及污染物的降解情况；两个体系中BPA的有效降解均与亚硫酸盐铁络合物的有效生成和分解紧密相关通过抑制实验证明了和·OH是BPA在Fe3+/S（Ⅳ）体系中降解的主要活性氧物质，ESR 分析表明其它活性氧自由基均为转化而来。

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