肖建平研究员团队在电催化领域的最新Perspective文章，对理论电催化中基于电荷外推法的电化学能垒计算的重要因素、竞争反应路径以及界面限域微环境对于催化作用理解和催化剂设计的影响进行了分析和总结。

 

DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64090-7https://doi.org/10.1016/S1872-2067(22)64090-7 (点击链接到Elsevier网站，下载全文）

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近日，《催化学报》在线发表了中国科学院大连化学物理研究所肖建平研究员团队在电催化领域的最新Perspective文章该工作对理论电催化中基于电荷外推法的电化学能垒计算的重要因素、竞争反应路径以及界面限域微环境对于催化作用理解和催化剂设计的影响进行了分析和总结。

论文第一作者为：博士研究生李欢，通讯作者为：肖建平研究员背景介绍

人类社会的绿色可持续发展将高度依赖可再生能源，电催化是实现可再生能源利用的关键技术先进的理论研究是从根本上理解电催化反应的重要手段Nørskov等开发的计算氢电极(CHE)模型可通过改变质子-电子对的化学势来描述电极电势对反应自由能的影响，已广泛用于电催化中反应自由能计算和热力学研究。

界面反应动力学研究对于催化作用的理解和催化剂设计也至关重要，恒定电势下质子-电子耦合转移反应能垒的计算是电催化微动力学模拟的重要挑战之一基于电容器模型提出的电荷外插值法可简便、准确地得到特定电势下的能垒，从而充分考虑电极电势对反应过程的影响。

界面微环境也会对表面反应产生影响，而且多种反应路径的竞争考虑可以提供更具包容性的理解本文回顾了理论电催化的能垒计算中水结构、恒电容近似以及电荷转移等因素对于能量的影响，竞争反应路径对于准确描述反应机理和催化活性的重要性。

，以及界面限域空间的电容可调性对于催化剂设计的发展。本文亮点&研究思路

（1）在基于电荷外推法计算电势依赖能垒的应用中，水层结构、恒电容近似以及电势依赖的电荷转移等因素的关键性处理和重要解释（2）关键电催化过程中竞争反应路径以及热化学和电化学步骤间的协同和竞争研究对于准确描述反应机理、催化活性和选择性的重要意义。

（3）限域电催化反应提供了一种可以调控电容和质子能量的策略，这可为催化剂的设计合成提供新思路。图文解析

图1. (a) 具有单层水和多层水模型(i)的IS、TS和FS的局部结构图(b) Ag(111)上的单层水和多层水结构上Volmer和NO质子化反应的外推电化学能垒-功函(F)关系图要点：通常在催化剂表面添加含或不含溶剂化质子的水层来模拟显式电化学固-液界面并确定质子化步骤的过渡态。

但由于氢键体系的灵活性，多次计算中很难保持水结构的一致，这将影响电化学能垒的准确计算Ag(111)上不同水层结构中Volmer和NO质子化反应的初始态(IS)、过渡态(TS)和终态(FS)的化学局域结构非常相似(图1 (a))，而且不同水模型得到的这三种结构的表面电荷转移量(Δq)也没有明显变化，表明电荷转移在不同水结构上的独立性。

所以通过不同水界面模型得到的反应对称因子(β，-b=ΔqTS-ΔqIS)基本一致，这也是能垒-F/电极电势相关性图像的斜率尽管功函数会随着水结构的变化而变化，而这也会对反应能垒造成影响，但功函数的偏差与能垒的变化是一致的(图1(b))。

因此通过简单的单层水模型可以得到能垒随电极电势变化的一般性规律

图2.(a,b) OER中两个电化学步骤中IS、TS和FS的表面电荷转移(Δq)和功函数(F)(c) 在1.23和1.70 V vs. RHE条件下，Co2MnO4上的OER反应自由能曲线(d) Co2

MnO4在不同条件下的实验电流(log(j))与理论速率(log(TOF)的比较要点：基于电容器模型的电荷外推法中，能垒(反应能)计算公式是从恒定电容近似推导而来，这从理论上说明了IS、TS和FS处恒定电容的合理性。

因此，对于某一电化学步骤，电荷转移Δqi应与Fi(i = IS, TS和FS)线性相关，其斜率为对应电容图2(a)和(b)分别显示了OER中两个电化学步骤的Δq与F之间的线性相关性而Co2MnO4上OER反应的微动力学建模结果(即理论速率(TOF))与不同电极电势下的实验电流一致(图2(d))，也说明了通过拟合得到的电势依赖能垒的可靠性。

在计算与电势相关的能量前，首先应将Δq与F相关联，以确保沿反应坐标具有恒定电容而且利用拟合的F可以消除因水模型的不可控性而引起的功函误差

图3. 质子-电子耦合转移步骤中(A*+(H++e-)→AH*) (a)不同电极电势下的b和反应能量曲线图其中子图形是类IS和类FS的过渡态结构图；(b) IS、TS和FS的电荷转移量(Dq)和功函数(。

F)的相关性示意图要点：反应对称因子(b)也称为电荷转移系数，是衡量过渡态与初始态在结构和电荷转移方面的相似性指标当TS无限接近IS时b趋于0，当TS与FS几乎相同时b趋近于1对于质子-电子耦合转移步骤A* + (H。

+ + e-)→AH*,反应物(H+ + e-)的化学势随着电极电势负电位的增加(从U0到U1)而增大因此过渡态可能出现FS-like到IS-like的结构弛豫，导致b沿电势坐标变化(图3(a))此外，FS和IS之间的TS不仅结构会变化，Dq和F也会发生变化(图3(b))。

这从根本上说明了b的电势依赖性但在电荷外推法中，TS的结构和相应的表面电荷，以及b都被假设为与电势无关所以对电荷外推法中β值进行电势依赖性校正是今后需要的重要改进

图4.(a) CO2RR的一维反应相图(RPD)，其中实线是更有利的COOH*路径(红色)和HCOO*路径(蓝色)的速控步骤(b) 理论活性描述符(-GRPD-limiting)与实验活性(log[- 。

j (A cm-2)])的比较要点：竞争反应路径的考虑不仅有效避免了多活性催化剂的遗漏，而且更包容的机制也将加深对催化反应的理解在电催化CO2还原反应(eCO2RR)中，HCOO*被认为是合成甲酸的主要中间体。

但在一系列不同反应活性的催化剂上，COOH*在甲酸生产中表现出重要作用如图4(a)所示，COOH*路径对强反应催化剂更有利，而反应性相对较弱的催化剂上才是HCOO*路径占主导COOH*或HCOO*路径下的不同机制导致了双峰火山活性图。

理论和实验活性之间的良好相关性(图4(b))表明了这两条路径的重要性

图5.HER中Volmer (a)和Heyrovsky (b)步骤中电荷转移(Dq)和IS、TS的电势变化(相对于FS)；Cu(211)限域纳米反应器中Volmer (c)和Heyrovskyhey (d)反应表面上电势相关的正反应的反应能(DE)、动力学能垒(E

a)和逆反应能垒(Eb)(e) HER中Volmer和Heyrovsky路径的微动力学模拟的TOFs曲线，粉色和蓝色分别为开放和石墨烯覆盖的Cu(211)表面(f) 限域能(Econ)的形成可以使反应能更有利的，动力学能垒更低。

Econ定义为开放体系(红色)与限域体系(蓝色)的差异，由质子的(电)化学势增强(Econ-EC)和吸附物吸附能(Econ-TC)减弱两部分组成要点：限域体系与开放体系在水-电极界面处的电荷转移(IS、TS和FS的Dq)没有明显差异(图5(a)和(b))。

而在限域体系中，IS/TS与FS之间的静电势差(即IS和TS参考FS处的电势)大于开放体系这可有效提高类电容器界面的电容(Δq/ΔV的斜率)，从而提高限域体系的电荷转移效率而且从能量上看，负电势条件下通过电荷外推法得到的限域体系中质子-电子耦合转移步骤的反应能和能垒远低于开放体系(图5(c)和(d))。

HER中Volmer和Heyrovsky路径的的微动力学模型表明，纳米限域反应器上的反应速率显著提高(图5(e)蓝色曲线)电化学反应同时受到电化学和热化学步骤的影响，这与质子-电子耦合转移以及吸附结构和强度密切相关。

对于限域电化学系统，热化学因子(Econ-TC)在电化学固-液界面中为正，也就是说中间体在界面上的吸附能比在开放表面上的吸附能弱而且电化学参数(Econ-EC)也被证实为正，表现为质子的(电)化学势增强，如图5(f)所示。

限域效应导致的正反应能和能垒降低，逆反应能垒升高，从而加速电催化反应表面通过水-电极界面的电容调节质子的(电)化学势是可行的，这是未来电极设计的一个很好的选择

全文小结电化学中电势依赖能垒的计算中单层水加溶剂化质子的简化原子模型可以准确地描述反应机理和活性在使用电容器模型外推得到恒定电势下的能垒之前，需要将Dq和F相关联从而确保能量守恒而且拟合得到的功函数F可以避免因为不可控水模型变化造成的误差。

恒定反应对称因子β经常被用来研究电极电势效应，但是电势独立的β在很大的电势范围内具有较大误差今后需要对β进行电势依赖性校正多种路径间的竞争往往使得真实的反应活性呈现出反常火山型趋势竞争反应路径的考虑不仅有效避免了多活性催化剂的遗漏，而且更包容的机制也将加深对催化反应的理解。

界面限域微环境展示出的水-电极界面电容的可调控性，将为电催化中催化剂的设计提供新思路作者介绍

肖建平，中国科学院大连化学物理研究所研究员，理论催化创新特区研究组组长主要研究方向为：多相催化和电催化的理论和模拟，特别是使用反应相图结合微观动力学模拟解释活性和选择性趋势主持多项科技部和国家自然科学基金项目，以通讯作者(包括共同通讯)在。

Nat. Catal., Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed, ACS Catal.和J. Phys. Chem. Lett.

等国际著名的期刊上发表研究成果90多篇2018年获得ACS catalysis ECR award，2019年入选第十五批国家专项人才计划，同年获得张大煜青年学者称号，被评为辽宁“英才计划”青年拔尖人才，2020年入选辽宁省百千万人才工程“千层次”，2021年被聘为德国研究基金会“Mercator Fellow”、辽宁省省部级“领军人才”。

课题组链接：http://www.jpxiao.dicp.ac.cn/文献信息：Huan Li, Chenxi Guo, Jun Long, Xiaoyan Fu, Jianping Xiao *, Chin. J. Catal.,

2022, 43: 2746–2756  (点击链接到Elsevier网站，下载全文）国内网站：www.cjcatal.com (创刊以来所有文章可免费下载）投稿网址：  https://mc03.manuscriptcentral.com/cjcatal

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