第一作者：王志强 在读博士（西北农林科技大学）通讯作者：贾汉忠 教授（西北农林科技大学），祝凌燕 教授（南开大学）成果简介近日，贾汉忠教授和祝凌燕教授在Environmental Science & T

 

第一作者：王志强 在读博士（西北农林科技大学）通讯作者：贾汉忠 教授（西北农林科技大学），祝凌燕 教授（南开大学）成果简介近日，贾汉忠教授和祝凌燕教授在Environmental Science & Technology 

上发表了题为“Oxygen Limitation Accelerates Regeneration of Active Sites on MnO2 Surface: Promoting Transformation of Organic Matters and Carbon Preservation”的研究论文。

该研究围绕水钠锰矿(δ-MnO2)和富里酸 (FA)，系统的研究了水环境中有机质与δ-MnO2之间的动态界面过程，包括直接电子转移、活性氧（再）产生和转化、Mn2+溶解和活性位点的再生同时解析了氧气限制对于有机质与二氧化锰反应体系的影响机制。

图文摘要全文速览本研究通过连续监测反应32天相关指标的变化，包括反应体系活性氧浓度，有机碳浓度，δ-MnO2表面相关元素的化合价及含量，并结合相关表征包括XRD、 HRTEM、FTIR等系统分析了有机质与δ-MnO

2之间的界面过程研究结果表明，氧气限制促进了有机质的转化厌氧条件下，δ-MnO2表面的氧空位暴露更多，促进了FA的吸附转化和活性位点的再生，同时，δ-MnO2和FA之间的电子转移减弱了δ-MnO2表面强键合的晶格氧，导致晶格氧随着反应的进行不断释放并转化为活性氧。

最终，FA通过δ-MnO2的直接电子转移和活性氧的攻击而发生转化此外，部分有机碳通过形成无机矿物（碳酸锰）而得以保存，这可能是一种新的碳保存机制引言δ-MnO2是广泛存在于环境中的层状锰氧化物，在生物地球化学过程中积极参与天然有机质(NOM)的转化。

然而，δ-MnO2不仅具有较强的氧化还原能力，还能产生具有反应性的活性氧，这可能使得δ-MnO2与NOM的反应过程复杂化，同时，氧气对NOM和δ-MnO2动态界面过程可能具有影响但目前尚不清楚本研究首先揭示了反应体系中活性氧的产生机理及动态变化，基于此阐明了有机碳的循环保存以及δ-MnO。

2的转化过程，同时，揭示了氧气限制对于δ-MnO2与NOM动态过程的影响机理。最后，展望了有机碳转化与保存的进一步发展和研究方向。图文导读二氧化锰对富里酸的去除

Figure 1. E2/E3 (a) and total organic carbon (TOC) (b) of fulvic acid (FA) remained in the solution during reaction of δ-MnO

2 in aerobic/anaerobic conditions.探究了厌氧和有氧条件下δ-MnO2对FA的去除（Fig. 1）结果表明，随着反应的进行，E2/E3不断增大，反应32天后在有氧和厌氧条件下分别升高至5.64和5.90，表明FA中的芳香结构被不断破坏变成低分子量的组分，芳香度高和分子量大的组分被优先去除。

在反应至32天时，溶液中TOC显著降低，在有氧条件下降低至36.51 mg L-1，在厌氧条件下降低至24.45 mg L-1，表明，厌氧条件下更有利于FA的去除。反应溶液中活性氧的动态变化

Figure 2. DMPO spin-trapping EPR spectra of δ-MnO2 in the presence of FA system in an aqueous dispersion for DMPO-

·OH (a and c) and a DMSO dispersion for DMPO-O2·− (b and d).通过电子顺磁共振波谱（EPR）技术监测了黑暗条件下活性氧的产生与变化（Fig. 2

）在有氧条件下，羟基自由基（·OH）不断衰减，在反应32天时消失，超氧自由基（O2·−）先增加，在反应4天后发生衰减在厌氧条件下，·OH并未发生明显的衰减，反应至32天时仍然能被明显的观察到，与有氧条件下相比，厌氧条件下O。

2·−的衰减变慢此外，反应4天后，厌氧条件下·OH和O2·−的浓度均显著高于有氧条件这一结果表明，随着反应的进行，厌氧条件下更有利于活性氧的再生通常，δ-MnO2中的晶格氧（Olatt）是稳定存在的，然而，δ-MnO。

2与FA在水溶液中发生电子转移，导致Mn-O键变弱，促使δ-MnO2表面强键合的Olatt释放到溶液中生成O2·−，O2·−快速发生歧化反应产生H2O2，在随后的反应中逐渐转化为·OH有氧条件下氧气会与FA竞争δ-MnO。

2表面的活性位点，抑制δ-MnO2与FA之间的电子转移，直接导致溶液中Olatt释放缓慢，活性氧的产生减弱。二氧化锰结构的转化

Figure 3. XRD patterns of the δ-MnO2 reacted over different time (a, without FA; b, with FA).反应前后δ-MnO

2的结构变化通过XRD技术进行了表征（Fig. 3）当反应体系中不存在FA时，随着反应时间的延长，出现了位于24.0°的（002）晶面的衍射峰，表明δ-MnO2的纳米片发生了堆叠，然而，当反应体系中存在FA时，随着反应的进行，（002）晶面的衍射峰并未出现，表明FA在δ-MnO。

2表面的吸附会抑制纳米片的堆叠。在δ-MnO2与FA反应过程中，（001）晶面不断减弱，表明δ-MnO2的层状结构被不断破坏。碳酸锰晶体的形成

Figure 4. HRTEM images and the selected-area electron diffraction (SAED) pattern of δ-MnO2 (a, d, fresh; b, d, reaction with FA for 32 d under aerobic condition; c, f, reaction with FA for 32 d under anaerobic condition).

为了进一步研究矿物晶相的转化，对反应后的样品进行了高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）分析（Fig. 4）观察发现，在与FA反应32天后，出现了晶格间距为0.23 nm 和0.28 nm的晶格条纹（红色区域），这些新的晶格间距并不属于δ-MnO。

2，而是分别与碳酸锰（MnCO3）的（110）和（104）晶面相对应，表明在δ-MnO2表面产生了MnCO3晶体此外，SAED结果进一步表明MnCO3晶体的存在，并且产生的MnCO3主要位于δ-MnO2

的边缘位置而且含量可能较低，因此，XRD结果并没有检测到MnCO3的存在MnCO3是不溶性晶体，在Mn2+浓度大于亚微摩尔的情况下可以稳定存在当反应体系中无FA时，MnCO3并不会形成，因为溶解的无机碳既不存在又不产生。

结果表明，环境中的有机碳可以结晶为无机碳实现保存，这种碳的保存方法之前并没有被考虑但却可能对全球碳循环具有重大影响小结综上所述，本研究系统分析了氧气限制对于FA在δ-MnO2水溶液中转化的影响并揭示了FA与δ-MnO

2的动态界面过程氧气分子会与FA分子竞争δ-MnO2表面的活性位点，不利于FA与δ-MnO2之间的电子转移和活性氧的再生因此，厌氧条件更有利于δ-MnO2对有机质的转化，在这一过程中，直接电子转移和活性氧的攻击是诱导FA转化的因素。

同时，有机质矿化产生的无机碳与δ-MnO2还原性溶解产生的Mn2+进行结晶，产生不溶且稳定的MnCO3晶体，这种碳的保存方式或许会影响全球碳的循环。作者介绍

贾汉忠教授，博士生导师入选教育部“青年长江学者”、陕西省杰出青年科学基金、中国土壤学会“优秀青年学者”奖、陕西高校青年创新团队（负责人）等兼任中国土壤学会理事、中国土壤学会土壤化学专业委员会委员、土壤环境专业委员会委员、以及秦岭生态保护委员会委员，任国际期刊Environ. Chem. Lett. 副主编，Eco-Environment & Health、B. Environ. Contam. Tox.等期刊编委。

长期从事土壤有机物的环境界面行为、土壤环境自由基的形成及环境效应、污染场地（农田）土壤的原（异）位修复技术等特别在环境持久性自由基的形成过程、环境行为及毒理效应方面开展了深入系统的工作目前在Environ. Sci. Technol.、Water Res.等期刊发表论文130余篇，撰写专著2部，授权专利8件。

邮箱: jiahz@nwafu.edu.cn参考文献：Zhiqiang Wang, Hanzhong Jia, Haoran Zhao, Ru Zhang, Chi Zhang, Kecheng Zhu, Xuetao Guo, Tiecheng Wang, and Lingyan Zhu, Oxygen Limitation Accelerates Regeneration of Active Sites on a MnO

2 Surface: Promoting Transformation of Organic Matter and Carbon Preservation, Environmental Science & Technology, 2022, DOI: 10.1021/acs.est.2c01868.

论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.2c01868

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